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一、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢
有機(jī)廢氣品種繁復(fù),來歷廣泛,處理難度大,一次性出資和操作費(fèi)用高,基本上無收回運(yùn)用價(jià)值。成分雜亂的有機(jī)廢氣則愈加難以凈化、別離和收回。
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)作為有機(jī)化合物首要分支,是指在常溫下飽滿蒸氣壓大于70Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以內(nèi)的有機(jī)化合物。從環(huán)境監(jiān)測角度來講, 指以氫焰離子檢測器測出的非甲烷烴類檢出物的總稱,包含烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類化合物。VOCs品種繁復(fù),分布面廣,根據(jù)部分國外首要環(huán)境 優(yōu)先污染物名錄,VOCs占80%以上。日本1974-l985年環(huán)境普查表明,在檢出的化學(xué)毒物中,鹵代烴類多共52種,一般烴類次之共43種,含氮 有機(jī)物(首要是硝基苯和苯胺類化合物)共40種,以上三類占總檢出毒物的70%。VOCs污染嚴(yán)峻,與NOx、CnHm在陽光效果下發(fā)作光化學(xué)反應(yīng),吸收 地表紅外輻射引起溫室效應(yīng);損壞臭氧層構(gòu)成臭氧空泛,引起人體致癌和動植物中毒。
跟著VOCs污染規(guī)劃的不斷擴(kuò)大和人們對其危害的逐步知道,1979年聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟(jì)委員會在日內(nèi)瓦舉辦跨國大氣污染會議,要害評論了VOCs操控問 題,1991年11月經(jīng)過了《VOCs跨國大氣污染議定書》,要求簽字國以1988年VOCs排放量為基準(zhǔn),到1999年每年削減30%;1990年,美 國修訂了清潔空氣法(CAA),要求到2000年將VOCs的排放量削減70%。為此,開發(fā)VOCs代替產(chǎn)品,尋覓VOCs操控優(yōu)技能已成為處理 VOCs污染的必經(jīng)之路。
跟著世界各國對VOC污染和VOC治理的日益注重和環(huán)保法規(guī)不斷嚴(yán)厲VOC的排放規(guī)范,其處理技能亦在逐步改進(jìn)和完善。
(一)有機(jī)廢氣處理技能
在1925年歐洲就開宣告固定床活性碳吸附設(shè)備,1958年日本也開始運(yùn)用該項(xiàng)技能。這是一種十分經(jīng)典、成熟的方法,可用于處理任何濃度的常溫有機(jī)廢氣, 但處理低濃度、大風(fēng)量有機(jī)廢氣時(shí),設(shè)備巨大,不經(jīng)濟(jì)。關(guān)于排氣溫度較高的高濃度有機(jī)廢氣的處理,首要由美國于1950年開發(fā)成功以天然氣為燃料的直接焚燒 技能。1965年日本與美國協(xié)作,將該項(xiàng)技能引入日本。該法需將有機(jī)廢氣加熱到760℃,方可將有機(jī)溶劑氧化分解為無害的CO2和H2O,其缺陷是燃料費(fèi) 高,故在歐美等天然氣廉價(jià)的區(qū)域運(yùn)用廣泛。后來人們開宣告催化焚燒技能,因?yàn)榇呋瘎┑男Ч稍?00—350℃的低溫下將有機(jī)溶劑氧化分解,因而大大下降了燃料費(fèi)而且發(fā)作的NOx量十分少。其缺陷是需對廢氣中易引起催化劑中毒的物質(zhì)和粉塵進(jìn)行前處理,別的,在催化焚燒設(shè)備中運(yùn)用的熱交換器換熱功率較低,約 在50%。為了提高熱功率,下降作業(yè)本錢,美國于1975年開宣告換熱功率在90%以上的蓄熱式焚燒設(shè)備。因?yàn)槠渥鳂I(yè)費(fèi)用的下降,因而,可用于處理中等濃 度有機(jī)廢氣。隨后歐洲也展開了該項(xiàng)技能的開發(fā)。日本針對美國蓄熱焚燒方法又開宣告催化焚燒設(shè)備的改良型——蓄熱催化氧化方法,并于1977年由日鐵化工機(jī)首要售出產(chǎn)品。該產(chǎn)品可較經(jīng)濟(jì)地對高、中濃度的、溫度較高的有機(jī)廢氣進(jìn)行處理。
整體而言,依照處理的方法,有機(jī)廢氣處理的方法首要有兩類:一類是收回法,另一類是消除法。收回法首要有炭吸附、變壓吸附、冷凝法及膜別離技能,收回法是經(jīng)過物理方法,用溫度、壓力、挑選性吸附劑和挑選性浸透膜等方法來別離VOC的。消除法有熱氧化、催化焚燒、生物氧化及集成技能;消除法首要是經(jīng)過化學(xué)或生 化反應(yīng),用熱、催化劑和微生物將有機(jī)物改動成為CO2和水。
1、收回技能
(1)炭吸附法
炭吸附是現(xiàn)在廣泛運(yùn)用的收回技能,其原理是運(yùn)用吸附劑(粒狀活性炭和活性炭纖維)的多孔結(jié)構(gòu),將廢氣中的VOC捕獲。將含VOC的有機(jī)廢氣經(jīng)過活性炭床,其間的VOC被吸附劑吸附,廢氣得到凈化,而排入大氣。
當(dāng)炭吸附抵達(dá)飽滿后,對飽滿的炭床進(jìn)行脫附再生;通入水蒸汽加熱炭層,VOC被吹脫放出,并與水蒸汽構(gòu)成蒸汽混合物,一起脫離炭吸附床,用冷凝器冷卻蒸汽混 合物,使蒸汽冷凝為液體。若VOC為水溶性的,則用精餾將液體混合物提純;若為水不溶性,則用沉析器直接收回VOC。因涂料中所用的“三苯”與水互不相 溶,故能夠直接收回。
炭吸附技能首要用于廢氣中組分比較簡略、有機(jī)物收回運(yùn)用價(jià)值較高的狀況,其廢氣處理設(shè)備的尺寸和費(fèi)用正比于氣體中VOC的數(shù)量,卻相對獨(dú)立于廢氣流量;因 此,炭吸附床更傾向于稀的大氣量物流,一般用于VOC濃度小于5000PPM的狀況。適于噴漆、印刷和粘合劑等溫度不高,濕度不大,排氣量較大的場合,尤 其對含鹵化物的凈化收回更為有用。
(2)冷凝法
冷凝法是簡略的收回技能,將廢氣冷卻使其溫度低于有機(jī)物的露點(diǎn)溫度,使有機(jī)物冷凝變成液滴,從廢氣中別離出來,直接收回。但這種狀況下,脫離冷凝器的排放 氣中仍含有恰當(dāng)高濃度的VOC,不能滿意環(huán)境排放規(guī)范。要取得高的收回率,體系需求很高的壓力和很低的溫度,設(shè)備費(fèi)用顯著地添加。
冷凝法首要用于高沸點(diǎn)和高濃度的VOC收回,適用的濃度規(guī)劃為>5%(體積)。
(3)膜別離技能
膜別離體系是一種新式別離技能,其流程簡略、收回率高、能耗低、無二次污染。
膜別離技能的基礎(chǔ)就是運(yùn)用對有機(jī)物具有挑選浸透性的聚合物膜,該膜對有機(jī)蒸氣較空氣更易于浸透10-100倍,然后完結(jié)有機(jī)物的別離。
簡略的膜別離為單級膜別離體系,直接使緊縮氣體經(jīng)過膜外表,完結(jié)VOC的別離,但單級膜因別離程度很低,難以抵達(dá)別離要求,而多級膜別離體系則會大大添加設(shè)備出資。
MTR開發(fā)了一種新式的集成膜體系,僅運(yùn)用單級膜,就能夠大大提高收回率,并下降體系的費(fèi)用。
該技能結(jié)合緊縮冷凝和膜別離兩種技能的特征,來集成完結(jié)別離。用緊縮機(jī)先將進(jìn)料氣提高到壓力,然后將進(jìn)料氣送到冷卻器冷凝,使部分VOC冷凝下來,冷凝 液直接放入儲罐。脫離冷凝器的非凝氣體仍含恰當(dāng)數(shù)量的有機(jī)物,并具有很高的壓力,能夠作為膜浸透的驅(qū)動力,使膜別離不再需求附加的動力。將非凝氣送到膜系 統(tǒng),有機(jī)挑選浸透膜將氣體分紅兩股物流,脫除了VOC的未浸透側(cè)的凈化氣被排放;浸透物流為富集了有機(jī)物的蒸汽,該浸透物流循環(huán)到緊縮機(jī)的進(jìn)口。體系一般 能夠從進(jìn)料氣中移出VOC達(dá)99%以上,并使排放氣中的VOC抵達(dá)環(huán)保排放規(guī)范。
該體系的特征是末浸透物流的濃度獨(dú)立于進(jìn)料氣的濃度,該濃度由冷凝器的壓力和溫度決議。
(4)變壓吸附技能
該技能運(yùn)用吸附劑在壓力下,先吸附有機(jī)物。當(dāng)吸附劑吸附飽滿后,進(jìn)行吸附劑的再生。再生不是運(yùn)用蒸汽,而是經(jīng)過壓力變換來將有機(jī)物脫附。當(dāng)壓力下降時(shí),有機(jī)物從吸附劑外表脫附放出。其特征是無污染物,收回功率高,能夠收回反應(yīng)性有機(jī)物。可是該技能操作費(fèi)用較高,吸附需求加壓,脫附需求減壓,環(huán)保中運(yùn)用較少。
收回技能的適用規(guī)劃:
粒狀活性炭首要用于脂肪和芳香族碳?xì)浠衔?、大部分含氯溶劑、常用醇類、部分酮類和酯類等的收回。常見的有:苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等,活性炭纖維吸附則可收回苯乙烯和丙烯晴等反應(yīng)性單體,但費(fèi)用較粒狀活性炭吸附要高的多。吸附法已廣泛用在噴漆作業(yè)的“三苯”、 醋酸乙酯、制鞋作業(yè)的“三苯”,印刷作業(yè)的甲苯、醋酸乙酯、電子作業(yè)的二氯甲烷和三氯乙烷的收回。炭吸附法要求廢氣中的VOC不能超過5000PPM,并 且濕度不能>50%;當(dāng)濃度>5000PPM時(shí),則需在吸附前稀釋,對部分酮、醛、酯等含活性的物質(zhì)不適用,該類VOC會與活性炭或在活性炭外表發(fā)作反 應(yīng),堵塞炭孔,使活性炭失活。
冷凝法對高沸點(diǎn)的有機(jī)物效果較好,對中等和高揮發(fā)的有機(jī)物收回效果欠好,該法合適VOC濃度>5%的狀況,收回率不高。而大部分廢氣中均存在水分,溫度低于0℃時(shí)會結(jié)冰,下降體系的可靠性,故很少單獨(dú)運(yùn)用。
膜別離方法合適于處理較濃的物流,即0.1%<VOC濃度<10%,膜體系的費(fèi)用與進(jìn)口流速成正比,與濃度則關(guān)系不大。它適于高濃度、高價(jià)值的有機(jī)物收回,其設(shè)備費(fèi)用較高。
工業(yè)上現(xiàn)已從聚烯烴設(shè)備的沖洗氣中收回烯烴單體和氦氣。在環(huán)保范疇,從加油站收回碳?xì)浠衔铮粡闹评湓O(shè)備、氣霧劑及泡沫塑料的出產(chǎn)和運(yùn)用進(jìn)程中收回CFC, 從PVC加工中收回氯乙烯單體。此技能十分有出路,跟著新膜的出現(xiàn)和體系造價(jià)的下降,它會成為一種重要的收回手法。
2、消除技能
(1)熱氧化
熱氧化體系就是火焰氧化器,經(jīng)過焚燒來消除有機(jī)物的,其操作溫度高達(dá)700℃-1,000℃。這樣不可避免地具有高的燃料費(fèi)用,為下降燃料費(fèi)用,需求收回脫離氧化器的排放氣中的熱量。收回?zé)崃坑袃煞N方法,傳統(tǒng)的間壁式換熱和新的非穩(wěn)態(tài)蓄熱換熱技能。
間壁式熱氧化是用列管或板式間壁換熱器來捕獲凈化排放氣的熱量,它能夠收回40%-70%的熱能,并用收回的熱量來預(yù)熱進(jìn)入氧化體系的有機(jī)廢氣。預(yù)熱后的廢氣再經(jīng)過火焰來抵達(dá)氧化溫度,進(jìn)行凈化,間壁換熱的缺陷是熱收回功率不高。
蓄熱式熱氧化(簡稱RTO)收回?zé)崃窟x用一種新的非穩(wěn)態(tài)熱傳遞方法。首要原理是:有機(jī)廢氣和凈化后的排放氣替換循環(huán),經(jīng)過多次不斷地改動流向,來大地捕獲熱量,蓄熱體系提供了高的熱能收回。
在某個(gè)循環(huán)周期內(nèi),含VOC的有機(jī)廢氣進(jìn)入RTO體系,首要進(jìn)入耐火蓄熱床層1(該床層已被前一個(gè)循環(huán)的凈化氣加熱),廢氣從床層1吸收熱能使溫度升高,然 后進(jìn)入氧化室;VOC在氧化室內(nèi)被氧化成CO2和H2O,廢氣得到凈化;氧化后的高溫凈化氣脫離焚燒室,進(jìn)入另一個(gè)冷的蓄熱床層2,該床從凈化排放氣中吸 收熱量,并儲存起來(用來預(yù)熱下一個(gè)循環(huán)的進(jìn)入體系的有機(jī)廢氣),并使凈化排放氣的溫度下降。此進(jìn)程進(jìn)行到時(shí)刻,氣體流動方向被反轉(zhuǎn)、有機(jī)廢氣從床層 2進(jìn)入體系。此循環(huán)不斷地吸收和放出熱量,作為熱阱的蓄熱床也不斷地以進(jìn)口和出口的操作方法改動,發(fā)作了熱能收回,熱收回率可高達(dá)95%,VOC的消 除率可達(dá)99%。
(2)催化焚燒
催化焚燒是一品種似熱氧化的方法來處理VOC的,它凈化有機(jī)物是用鉑、鈀等貴金屬催化劑及過渡金屬氧化物催化劑來代替火焰,操作溫度較熱氧化低一半,一般為 250℃-500℃。因?yàn)闇囟认陆担菰S運(yùn)用規(guī)范資料來代替貴重的特別資料,大大地下降設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用。與熱氧化相似,體系仍可分為間壁式和蓄熱式兩 類熱量收回方法。
間壁式催化焚燒是在催化床后設(shè)一個(gè)換熱器,該換熱器在下降排放氣溫度的一起,也預(yù)熱含VOC的有機(jī)廢氣,其熱收回達(dá)60%—75%。該類氧化器早已用于工業(yè)進(jìn)程。
蓄熱催化焚燒(簡稱為RCO)是一種新的催化技能。它具有RTO收回能量的特征和催化反應(yīng)的低溫操作及能量有用性的利益,將催化劑置于蓄熱資料的頂部,來使凈化抵達(dá)優(yōu),其熱收回率高達(dá)95%-98%。
RCO體系性能的要害是運(yùn)用專用的催化劑,浸漬在鞍狀或是蜂窩狀陶瓷上的貴金屬或過渡金屬催化劑,容許氧化發(fā)作在RTO體系溫度的一半,既下降了燃料耗費(fèi),又下降了設(shè)備造價(jià)。
現(xiàn)在,有的國家現(xiàn)已開始運(yùn)用RCO技能進(jìn)行有機(jī)廢氣的消除處理,許多RTO設(shè)備已開始改動成RCO,這樣能夠削減操作費(fèi)用達(dá)33%-75%,并添加排放氣流量達(dá)20%-40%。
(3)集成技能(炭吸附+催化氧化)
關(guān)于大流量、低濃度的有機(jī)廢氣,單一運(yùn)用上述方法處理費(fèi)用太高,不經(jīng)濟(jì)。運(yùn)用炭吸附具有處理低濃度和大氣量的優(yōu)勢,先用活性炭捕獲廢氣中的有機(jī)物,然后用小 得多流量的熱空氣來脫附,這樣可使VOC富集10—15倍,大大地削減了處理廢氣的體積,使后處理設(shè)備的規(guī)劃也大幅度地下降。把濃縮后的氣體送到催化焚燒 設(shè)備中,運(yùn)用催化焚燒適于處理較高濃度的特征來消除VOC。催化焚燒放出的熱量能夠經(jīng)過間壁換熱器,來預(yù)熱進(jìn)入炭吸附床的脫附氣,下降體系的能量需求量。
該技能運(yùn)用炭吸附處理低濃度和大氣量的持點(diǎn),又運(yùn)用催化床處理適中流量、高濃度的優(yōu)勢,構(gòu)成一種十分有用的集成技能。國內(nèi)也已開始運(yùn)用此技能,用于噴漆、印刷和制鞋等排放大流量、低濃度有機(jī)廢氣作業(yè)的處理。